reaksi kondensasi karbonil

 Proton alfa (proton yang melekat pada karbon yang berdekatan dengan karbonil) relatif bersifat asam (pKa ≈ 20) karena stabilisasi resonansi dari basa konjugat. Atom hidrogen yang melepaskan dari α-karbon memiliki kemungkinan yang baik untuk disambungkan kembali ke oksigen negatif sebagian daripada karbon. Oleh karena itu, aldehida dan keton ada dalam larutan sebagai campuran dua isomer, bentuk keto, dan bentuk enol (mewakili alkohol tak jenuh - ene = ikatan rangkap, ol = alkohol). Kedua isomer, yang hanya berbeda dalam penempatan proton (dan ikatan rangkap) disebut tautomers. Kesetimbangan antara tautomers terletak jauh ke sisi keto membuat bentuk keto lebih termodinamik lebih disukai daripada enol. Proses interkonversi dari keto ke enol tautomer (diperlihatkan di bawah) disebut enolisasi, atau, kurang spesifik, tautomerisasi. Enol adalah perantara penting dalam banyak reaksi aldehida dan keton termasuk reaksi kondensasi karbonil.

Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (seperti air). Dalam reaksi ini biasanya dibebaskan air. Reaksi kondensasi karbonil terjadi antara dua mitra karbonil dan melibatkan penambahan nukleofilik dan substitusi-α. Satu karbonil dikonversi menjadi basa menjadi ion enolat nukleofilik, yang kemudian ditambahkan ke gugus karbonil elektrofilik dari senyawa kedua. Akibatnya, molekul pertama mengalami substitusi-α, sedangkan molekul kedua mengalami penambahan nukleofilik.




 Kondensasi aldol adalah reaksi yang terjadi antara dua aldehid atau keton. Reaksi Aldol bersifat reversibel - awalnya menghasilkan β-hidroksi aldehida / keton dan kemudian produk-produk tidak jenuh α, β setelah dehidrasi. Ketika aldehid bereaksi dengan kondensasi aldol, ia bertindak baik sebagai elektrofil (dalam bentuk keto) dan nukleofil (dalam bentuk enol atau enolat). Misalnya, ketika asetaldehida diperlakukan dengan sejumlah katalis basa, dihasilkan ion enolat. Ion enolat lebih nukleofilik daripada enol karena bermuatan negatif. Ion enolat nukleofilik dapat bereaksi dengan gugus karbonil (elektrofil) dari molekul acetaldehida lain. Kedua spesies berada dalam labu yang sama yang berarti bahwa semua acetaldehyde tidak diubah menjadi enolate ion dan produk yang dihasilkan adalah 3-hydroxybutanal, yang mengandung gugus fungsi alkohol dan aldehida. Senyawa jenis ini disebut aldol, dari aldehida dan alkohol. 

 Dua dari empat reaksi umum gugus karbonil - substitusi karbonil dan substitusi α - berlangsung di bawah kondisi dasar dan melibatkan enolat-ion intermediet. Reaksi substitusi alfa membutuhkan padanan penuh dari basa kuat dan biasanya dilakukan sehingga senyawa karbonil dengan cepat dan benar-benar diubah menjadi ion enolatnya pada suhu rendah. Di sisi lain, reaksi kondensasi karbonil hanya memerlukan jumlah katalitik dari basa yang relatif lemah daripada setara penuh sehingga sejumlah kecil ion enolat dihasilkan dengan adanya senyawa karbonil yang tidak bereaksi. Setelah kondensasi terjadi, katalis dasar dibuat kembali. Aldehida β-hidroksi atau keton yang terbentuk dalam reaksi aldol dapat dengan mudah didehidrasi untuk menghasilkan produk-produk tak jenuh α, β, atau enon terkonjugasi - air mengembun keluar dari reaksi ketika produk enon terbentuk.

Kondensasi aldol paling berguna jika kita hanya menggunakan satu jenis aldehida atau keton. Campuran kondensasi aldol antara dua aldehid atau keton yang berbeda umumnya memberikan campuran dari keempat kemungkinan produk karena kita tidak dapat dengan mudah mengontrol yang akan bertindak sebagai nukleofil dan yang akan bertindak sebagai elektrofil. Namun, reaksi campuran dapat berhasil jika salah satu dari dua molekul dalam donor yang sangat baik (sangat asam α-hidrogen - etil asetoasetat, misalnya) atau jika dapat bertindak hanya sebagai elektrofil (akseptor) karena tidak adanya α -hidrogen - benzaldehid atau formaldehida, misalnya.

Kondensasi aldol intramolekul dari 1,4 dan 1,5 diketon juga memberikan cara untuk membuat cincin beranggota lima dan enam. Sebagai contoh, perlakuan dasar 2,5-hexanedione menghasilkan produk siklopentenon. Mekanisme reaksi aldol intramolekul mirip dengan reaksi intermolekuler. Satu-satunya perbedaan adalah bahwa kedua donor anion karbonil nukleofilik dan akseptor karbonil elektrofilik sekarang berada dalam molekul yang sama.
Kondensasi aldol merupakan suatu reaksi adisi dimana tidak dilepaskannya suatu molekul kecil. Bila suatu aldehid diolah dengan basa NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi cepat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehid yang lain. Hasilnya ialah adisi suatu molekul aldehid ke molekul aldehid yang lain.

Dibenzalaseton merupakan senyawa karbonil yang mempunyai yang mempunyai hidrogen yang terikat pada atom karbon alfa yang mana dapat mengalami reaksi kondensasi aldol, dimana reaksi kondensasi aldol merupakan reaksi antara suatu aldehida dengan suatu keton dengan adanya katalis basa, dalam hal ini dibenzalaseton dapat di buat melalui reaksi kondensasi aldol campuran (claisen-schmidt) dari aseton dan dua ekivalen benzaldehida gugus karbonil dari benzaldehida lebih reaktif dari gugus karbonil aseton sehingga bereaksi cepat dengan anion aseron menghasilkan β hidroksi keton dan dengan mudah mengalami dehidrasi dengan berkatalis basa sehingga dapat menhasilkan mono atau dibenzalaseton.

Reaksi yang menghasilkan ikatan karbon-karbon baru merupakan sesuatu yang sangat berguna bagi pakar kimia organik, biokimia dan ahli-ahli yang membutuhkan sintesis molekul kimia organik yang besar dari molekul kimia yang kecil. Reaksi Grignard merupakan salah satu bentuk penggunaan reaksi tersebut untuk menghasilkan kerangka karbon. Reaksi kondensasi adalah reaksi dimana dua molekul senyawa organik tergabung, dengan atau tanpa mengeluarkan suatu senyawa molekul 
Kondensasi aldol yang paling sederhana adalah gabungan dua molekul asetaldehida, yang terjadi jika larutan aldehida diberi larutan basa.

Hasilnya adalah rantai dengan empat karbon, dinamakan aldol (nama berasal dari suku kata aldehida dan alkohol).
Kondensasi alkohol dari asetaldehida terjadi menurut mekanisme tiga tahap berikut:

Pada tahap 1, 
basa mengambil hidrogen membentuk anion enolat. 

Pada tahap 2, 
anion beradisi pada karbon karbonil dari molekul aldehida lain, membentuk ikatan karbon-karbon baru, ingat bahwa basa hanya dapat membentuk sebagian kecil enolat. Jadi ada dua jenis senyawa yang ada dalam reaksi. 

Pada tahap 3, 
ion alkoksida yang terbentuk pada tahap 2 menerima proton dari pelarut, dan menghasilkan ion hidroksida yang diperlukan pada tahap pertama (Hart, 1987).

Senyawa 2,5-bis-benzilidena siklopentanon merupakan senyawa karbonil α-β- tak jenuh yang dapat dihasilkan dari dehidrasi senyawa β-hidroksi karbonil. Dehidrasi senyawa β-hidroksi karbonil sangat mudah terjadi karena adanya hidrogen α berada dalam bentuk enolat. Selain itu, produk yang terjadi dalam bentuk konjugasi yang secara termodinamika jauh lebih stabil dibandingkan reaktan-reaktannya.


Kondensasi aldol yang diikuti dehidrasi menggunakan 4-dimetilamino benzaldehida dan aseton akan menghasilkan 4-dimetilamino benzalaseton. Salah satu faktor yang mempengaruhi rendemen 4-dimetilamino benzalaseton yang dihasilkan adalah kadar katalisator, kecepatan dan waktu reaksi. Oleh karena itu dilakukan penelitian tentang pengaruh kadar katalisator dengan lama dan kecepatan pengadukan pada sintesis 4-dimetilamino benzalaseton menggunakan NaOH sebagai katalisator. Pembuatan 4-dimetilamino benzalaseton dilakukan melalui mekanisme reaksi kondensasi aldol antara aldehida aromatik (4-dimetilamino benzaldehida) dan keton (aseton), diikuti oleh dehidrasi, dalam suasana basa kuat NaOH.


Pembentukan senyawa aromatik dapat berlangsung melalui reaksi kondensasi dan dehydrosklisasi molekul isobutelena dari pada melalui reaksi siklisasi dienon. Sedangkan isobutilena sendiri berasal dari hasil dekomposisi MSO ataupun DAA pada temperatur tinggi. Reaksi aldol kondensasi dengan adanya katalis akan lebih mempercepat laju reaksi. Secara prinsip semakin asam permukaan katalis, semakin tinggi kinerja ZSM-5.

TIGA JENIS KONDENSASI ALDOL
a. Reaksi Grignard
Reaksi Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard(1871-1935) ditahun1901.Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metal magnesium iodida, reagen Grignard,dari reaksi antara alkil halida(metal iodide dalamcontoh dibawah ini)dan magnesium dalam dietil eter kering.
CH3I + Mg –> CH3MgI 
Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan kabanion seperti CH3-setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbom bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton

Bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif.Atom karbonini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alcohol sekunder dari aldehida atau alcohol terseir dari kensetelah hidrolisis.
C6H5CHO + CH3MgI –> C6H5CH(CH3)OMgI (11.18) 
benzaldehida
C6H5CH(CH3)OMgI + HCl –> C6H5CH(CH3)OH + MgClI
1-fenilletanol

C6H5COC2H5+ CH3MgI –> C6H5CH(CH3)(C2H5) OMgI 
propiofenon 

C6H5CH(CH3)(C2H5)OMgI + HCl –> C6H5CH(CH3)(C2H5)OH + MgClI
2-fenil-2-butanol
Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa oragnologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.

b. Reaksi Diels-Alder
Gaya dorong reaksi Grignard adalah tarik-menarik antara dua muatan listrik yang berbeda antara dua atom karbon.Reaksi semacam ini disebut dengan reaksi ion ikatan reaksi polar. Adapula jenis lain reaksi organik. Salah satunya adalah reaksi radikal, yang gaya dorongnya adalah radikal reaktif yang dihasilkan dalam reaksi. Bila dihasilkan radikalfenil, radikal ini akan menyerang molekul benzene akan menghasilkan bifenil.
C6H5 + C6H6 –> C6H5 - C6H5 + H
Sebagianbesarreaksiorganikdiklasifikasikandalamreaksiionikdanreaksiradikal.Dipertengahan pertama abad20, kemudian muncul golongan lain reaksi yang tidak dapat dimasukkan dalam dua golongan tadi. Salah satu yang khas adalah reaksi Diels-Alder yang ditemukan ditahun 1928 oleh dua kimiawan Jerman Paul Hermann Diels (1876 - 1954) dan Kurt Alder (1902 - 1958). Dalam reaksi ini butadiene yang secara muatan netral bereaksi dengan anhidrida maleat yang juga netral menghasilkan produk siklik.

c. Sintesa simetrik
Atom karbon asimetrik memainkan peran dalam aktivitas fisiologis semua senyawa ini.Harus ditambahkan bahwa dalam banyak kasus hanya satu dari pasangan enansiomer ini bermanfaat bagi manusia.Dengandemikian,apakah kita dapat mencapai sintesis asimetrik,seni sintesis selektif satu dari pasangan enansiomer,adalah isu yang sangat penting. Dalamcontoh-contoh sintesis asimetrik yang berhasil, senyawa dengan atom karbon asimetrik,seperti terpen, asam amino dan gula,dipilih sebagai salah satu reaktan.Atom karbon asimetrik mungkin akan lebih menyukai pembentukan salahsatu enansiomer.Pembentukan selektif salah satu isomer mungkin dipengaruhi oleh efeks terik. Dalam kasus tertentu, laju reaksi mungkin berbeda antara kedua stereo isomer.Dalam kasus lain, kesetimbangan antara dua produk isomer akan bergeser kesalah satu sisi kesetimbangan. Sintesis selektif isomer yang penting akan sangat penting dan topic yang paling banyak dilakukan dikimia organic abad 21. Terdapat pula pendekatan yang lebih sukar yakni tidak digunakannya senyawa dengan atom karbon asimetrik.Bila sintesis asimetri kini dapat direalisasikan, kita dapat mengatakan bahwa kimia telah dapa tmeniru alam.
Aldehid dan keton sebagai senyawa karbonil

Aldehid dan keton adalah senyawa-senyawa sederhana yang mengandung sebuah gugus karbonil – sebuah ikatan rangkap C=O. Aldehid dan keton termasuk senyawa yang sederhana jika ditinjau berdasarkan tidak adanya gugus-gugus reaktif yang lain seperti -OH atau -Cl yang terikat langsung pada atom karbon di gugus karbonil – seperti yang bisa ditemukan misalnya pada asam-asam karboksilat yang mengandung gugus -COOH.



Contoh-contoh aldehid

Pada aldehid, gugus karbonil memiliki satu atom hidrogen yang terikat padanya bersama dengan salah satu dari gugus berikut:
• atom hidrogen lain
• atau, yang lebih umum, sebuah gugus hidrokarbon yang bisa berupa gugus alkil atau gugus yang mengandung sebuah cincin benzen.
Pada pembahasan kali ini, kita tidak akan menyinggung tentang aldehid yang mengandung cincin benzen.



Pada gambar di atas kita bisa melihat bahwa keduanya memiliki ujung molekul yang sama persis. Yang membedakan hanya kompleksitas gugus lain yang terikat. Jika kita menuliskan rumus molekul untuk molekul-molekul di atas, maka gugus aldehid (gugus karbonil yang mengikat atom hidrogen) selalunya dituliskan sebagai -CHO – dan tidak pernah dituliskan sebagai COH. Oleh karena itu, penulisan rumus molekul aldehid terkadang sulit dibedakan dengan alkohol. Misalnya etanal dituliskan sebagai CH3CHO dan metanal sebagai HCHO.

Penamaan aldehid didasarkan pada jumlah total atom karbon yang terdapat dalam rantai terpanjang – termasuk atom karbon yang terdapat pada gugus karbonil. Jika ada gugus samping yang terikat pada rantai terpanjang tersebut, maka atom karbon pada gugus karbonil harus selalu dianggap sebagai atom karbon nomor 1.

Contoh-contoh keton
Pada keton, gugus karbonil memiliki dua gugus hidrokarbon yang terikat padanya. Sekali lagi, gugus tersebut bisa berupa gugus alkil atau gugus yang mengandung cincin benzen. Disini kita hanya akan berfokus pada keton yang mengandung gugus alkil untuk menyederhanakan pembahasan. Perlu diperhatikan bahwa pada keton tidak pernah ada atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonil.

Propanon biasanya dituliskan sebagai CH3COCH3. Diperlukannya penomoran atom karbon pada keton-keton yang lebih panjang harus selalu diperhatikan. Pada pentanon, gugus karbonil bisa terletak di tengah rantai atau di samping karbon ujung – menghasilkan pentan-3-ena atau pentan-2-on.

Ikatan dan Kereaktifan
Ikatan pada gugus karbonil



Atom oksigen jauh lebih elektronegatif dibanding karbon sehingga memiliki kecenderungan kuat untuk menarik elektron-elektron yang terdapat dalam ikatan C=O kearahnya sendiri. Salah satu dari dua pasang elektron yang membentuk ikatan rangkap C=O bahkan lebih mudah tertarik ke arah oksigen. Ini menyebabkan ikatan rangkap C=O sangat polar.

Reaksi-reaksi penting dari gugus karbonil

Atom karbon yang sedikit bermuatan positif pada gugus karbonil bisa diserang oleh nukleofil. Nukleofil merupakan sebuah ion bermuatan negatif (misalnya, ion sianida, CN-), atau bagian yang bermuatan negatif dari sebuah molekul (misalnya, pasangan elektron bebas pada sebuah atom nitrogen dalam molekul amonia NH3). Selama reaksi berlangsung, ikatan rangkap C=O terputus. Efek murni dari pemutusan ikatan ini adalah bahwa gugus karbonil akan mengalami reaksi adisi, seringkali diikuti dengan hilangnya sebuah molekul air. Ini menghasilkan reaksi yang dikenal sebagai adisi-eliminasi ataukondensasi. Dalam pembahasan tentang aldehid dan keton anda akan menemukan banyak contoh reaksi adisi sederhana dan reaksi adisi-eliminasi. Aldehid dan keton mengandung sebuah gugus karbonil. Ini berarti bahwa reaksi keduanya sangat mirip jika ditinjau berdasarkan gugus karbonilnya.

Perbedaan aldehid dan keton

Aldehid berbeda dengan keton karena memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonilnya. Ini menyebabkan aldehid sangat mudah teroksidasi. Sebagai contoh, etanal, CH3CHO, sangat mudah dioksiasi baik menjadi asam etanoat, CH3COOH, atau ion etanoat, CH3COO-. Keton tidak memiliki atom opic en tersebut sehingga tidak mudah dioksidasi. Keton hanya opi dioksidasi dengan menggunakan agen pengoksidasi kuat yang memiliki kemampuan untuk memutus ikatan karbon-karbon. 




permasalahan :

1. Pembentukan senyawa aromatik dapat berlangsung melalui reaksi kondensasi dan dehydrosklisasi molekul isobutelena , bagaimana proses mekanisme reaksinya nya dan berlangsung dalam kondisi apa reaksi tersebut ?

2. mengapa Kondensasi aldol paling berguna jika kita hanya menggunakan satu jenis aldehida atau keton saja padahal dalam sebuah reaksi kita dapat melibatkan Campuran kondensasi aldol antara dua aldehid atau keton yang berbeda ?

3. Reaksi substitusi alfa membutuhkan padanan penuh dari basa kuat dan biasanya dilakukan sehingga senyawa karbonil dengan cepat dan benar-benar diubah menjadi ion enolatnya pada suhu rendah, mengapa harus membutuhkan basa kuat mengapa tidak asam kuat ataupun basa lemah, reaksi apa yg terjadi sehingga hanya membutuhkan basa kuat saja ?