reaksi alkilasi pada senyawa karbonil

 

       Gugus karbonil terdiri dari sebuah atom karbon sp2 yang dihubungkan ke sebuah atom oksigen oleh sebuah atom ikatan sigma dan sebuah ikatan –pi. Ikatan-ikatan sigma gugus karbonil terletak dalam suatu bidang dengan sudut ikatan kira-kira 120ᴼ disekitar karbon sp2. Ikatan pi yang menghubungkan C dan O terletak diatas dan dibawah bidang ikatan sigma tersebut. Gugus karbonil bersifat polar, dengan elektron-elektron dalam ikatam sigma, dan terutama elektron-elektron dalam ikatan pi, tertarik ke elektron yang lebih elektronegatif. Oksigen gugus karbonil mempunyai dua pasangan elektron menyendiri. Semua sifat-sifat struktural ini ke dataran, ikatan pi, polaritas dan adanya elektron menyendiri, mempengaruhi sifat dan kereaktifan gugus karbonil.

Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut: 

           RH + CH2=CR’R’’ panah R-CH2-CHR’R”.

Alkilasi terjadi jika ion enolat nukleofilik bereaksi dengan elektrofilik alkil halide dalam reaksi SN2. Enolat dapat bertindak sebagai nukleofil pada reaksi SN2. Hydrogen digantikan oleh gugus alil. Reaksi ini salah satu dari reaksi penting pada enolat karena merupakan pembentukan ikatan karbon-karbon. Leaving group yang baik seperti klorida, bromide, iodide, tosylate yang biasanya digunakan. Juga, leaving group sekunder dan tersier tidak perlu digunakan karena reaktivitasnya buruk dan kemungkinan bersaing dengan reaksi eliminasi. Penting untuk menggunakan basa kuat seperti LDA atau sodium amida untuk reaksi ini. Menggunakan basa lemah seperti hidroksida atau alkoksida dapat menyebabkan terjadinya multiple alkilasi.  Berikut merupakan contoh reaksi alkilasi

Mekanisme alkilasi yaitu

Pembentukan Enolat

Penyerangan SN2

pemanfaatan teknik alkilasi pada pengolahan miyak bumi

           Pada proses yang umum dilakukan di pengilangan minyak, isobutana di alkilasi menggunakan alkena. alkena yang memilik MR rendah (biasanya campuran dari propilena dan butilena) danmenggunakan katalis yang bersifat asam kuat, antara asam sulfat (H2SO4) atau asam fluorida (HF).Pada pengilangan minyak proses tersebut biasa disebut unit alkilasi asam sulfat (SAAU) atau unit alkilasi fluorida (HFAU). Katalis tersebut memprotonasi alkena (campuran propilena dan butilena)untuk memproduksi karbokation ang reaktif, yaitu isobutana teralkilasi. Reaksi tersebut terjadi padatemperatur menengah (0 dan 30⁰C) pada reaksi 2 fasa. Sangatlah penting untuk menjaga kadar isobutan terhadap alkena tetap tinggi. Hal tersebut dilakukan untuk mencegah reaksi samping yang menghasilkan produk dengan nilai oktan rendah. Kedua fasa tersebut dipisahkan secara spontan,sehingga fasa asam tersebut tercampur secara cepat dengan fasa hidrokarbon untuk menghasilkan luas permukaan kontak yang cukup.Produk yang dihasilkan disebut zat turunan alkil dan terkandung dalam campuran yangmengandung oktana yang tinggi, ikatan cabang dari hidrokarbon jenis parafin ( kebanyakanisopentana dan isooktana).

Alkilasi Enolat

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh

adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan

sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu

menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih

besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil

halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme

SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi

secara normal terjadi pada atom karbon.

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol).Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya ion enolat yang berjalan cepat.Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolatkinetik.

Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus

karbonil.

Enolate Litium

Enolat litium biasanya dibuat pada temperatur yang rendah dalam THF dengan basa amida yang terhalangi (LDA) dan stabil pada kondisi tersebut karena ikatan yang kuat O-Li. Formasi enolat diawali dengan formasi ikatan Li-O sebelum penghilangan proton pada posisi alfa oleh atom nitrogen basa.Reaksi ini berjalan dengan sangat cepat, sehingga tidak memberi kesempatan kepada senyawa karbonil untuk melakukan self-condensation.

Namun, keadaan akan berbeda jika senyawa karbonil yang digunakan adalah senyawa aldehida. Untuk membuat enolat litium dari aldehid bisa digunakan i-PrCHO, tapi secara umum pada aldehid peristiwa self-condesation berlangsung begitu cepat.Sehingga diperlukan cara khusus jika kita menginginkan enolat litium yang berasal dari aldehida (tidak dibahas di sini).Jika senyawa karbonil kedua ditambahkan, misal PhCHO maka akan terjadi reaksi aldoldengan formasi menguntungkan tingkat transisi siklik anggota enam sebagai berikut:

Sintesis Ester Malonat

 Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida. Dietil malonat, dikenal dengan nama ester malonat, adalah lebih asam dibanding kebanyakan senyawa karbonil lain, karena atom hidrogen alfa diapit oleh dua gugus karbonil. Anion enolat dari ester malonat dapat terbentuk dari reaksi antara natrium etoksida dalam etanol, dan anion ini akan mudah teralkilasi oleh perlakuan dengan alkil halida menghasilkan ester malonat tersubstitusi α. Produk alkilasi ini masih mempunyai satu atom hidrogen alfa yang asam, dan proses alkilasi dapat terulang untuk menghasilkan ester malonat yang mengalami dialkilasi.

permasalahan :

1. Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida. jelaskan bagaimana proses mekanisme reaksi pembentukannya ?

2. Formasi enolat diawali dengan formasi ikatan Li-O sebelum penghilangan proton pada posisi alfa oleh atom nitrogen basa.Reaksi ini berjalan dengan sangat cepat, sehingga tidak memberi kesempatan kepada senyawa karbonil untuk melakukan self-condensation. mengapa reaksi ini berjalan cepat , dan apakah ada kondisi dimana korbonil bisa melakukan self-condensation?

3. Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol).Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya ion enolat yang berjalan cepat. apa yang menyebabkan reaksnya berjalan cepat dan faktor apa yang mempengaruhinya ?